здійснювали посольства Папи Іоанна XV в 988 і 991 та Сильвестра II в 1000 до великого князя київського Володимира Святославича та посольства останнього до Риму 991 і 1001. Через кілька років Володимир приймав папського місіонера до печенігів Бруно Кверфуртського. 1075 Папа Григорій VII виданням булл підтримав великого князя Ізяслава Ярославича, який через прибулого до Риму свого сина Ярополка просив допомоги в боротьбі за престол у Києві. Зближенню папства з українськими землями сприяло направлене в Монголію за дорученням Папи Іннокентія IV посольство Плано Карпіні 1245-1247, яке відвідало Київ, Канів, Переяслав, Галицько-Волинське князівство і вело переговори з тамтешніми володарями. 1253, в надії здобути підмогу серед західних християнських держав для відсічі татаро-монгольській навалі, князь Данило Галицький коронувався на короля папським легатом Опізо. В середині 15 ст. в тісних стосунках з В. перебував київський митрополит Ісидор, який кілька років мешкав у Римі і отримав сан кардинала. Наприкінці 70-х – початку 80-х 16 ст., у зв’язку з планами об’єднання католицької і православної церков, папський нунцій А.Болоньєтто вів переговори з українським магнатом В.-К.Острозьким. 1595, готуючи церковну унію, римська курія організувала і фінансувала подорож до Риму українських єпископів І.Потія і К.Терлецького, які підписали трактат з Папою Климентом VIII. Після проголошення Берестейської унії 1596 відбуваються регулярні поїздки київсько-галицьких церковних діячів до Риму (П.Рутський, Р.Корсак, Я.Суша та ін.). 1626 постійну репрезентацію при В. дістають прокуратори київських митрополитів та ордену василіанів. Від 1682 новопостала греко-католицька церква переходить у відання Конгрегації пропаганди віри, з 1917 – Конгрегації східних церков.
У 16-17 ст. В. намагався включити українське козацтво до антитурецької коаліції європейських держав. 1594 з інструкціями Папи Климента VIII до козацьких ватажків приїздив легат О.Комулович, щоб схилити Б.Хмельницького на бік антиосманських планів. З цією ж метою В. використовував також посередництво дипломатичних місій інших держав у Чигирині – Венеціанської республіки (1650), Священної Римської імперії (1657). Стримуючим фактором у розвитку ватикано-українських взаємин виступала політика Речі Посполитої, пов’язана з примусовим насадженням католицизму й унії на українських землях й спротивом польському панлатинізму з боку православного населення. В 19-20 ст. В. вживав політико-дипломатичних й ідеологічних заходів захисту уніатства від владних утисків Російської імперії, Польщі, СРСР. 1855 конкордатом з Австрією В. забезпечив масове заснування українських шкіл під наглядом греко-католицької консисторії. Конкордатом з Польщею 1925 було врегульоване правне становище греко-католицької церкви в країні. В установах В. здійснюється підготовка греко-католицького духовенства. З 1845 українці навчаються в греко-руській колегії, з 1897 – у заснованій Папою Левом XIII українській колегії тощо.
Перше постійне дипломатичне представництво В. в Україні – генеральне консульство Папської області в Одесі – було відкрито в 1-й пол. 19 ст.
